Nghiên cứu tổng hợp Zeolite A từ tro bay các nhà máy nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hỗ trợ của siêu âm, ứng..

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu tổng hợp Zeolite A từ tro bay các nhà máy nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hỗ trợ của siêu âm, ứng..

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ LÊ VĂN TÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLITE A TỪ TRO BAY CÁC NHÀ MÁY NHIỆT ĐIỆN THAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VỚI SỰ HỖ TRỢ CỦA SIÊU ÂM, + ỨNG DỤNG XỬ LÝ NH4 TRONG NƯỚC THẢI Nganh: Ky thuât môi trương Ma sô: 9520320 TOM TĂT LUÂN ÁN TIÊN SI KY THUÂT Tp. Hồ Chí Minh - Năm 2023
2. 1 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI VIỆN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - BTTM-BỘ QUỐC PHÒNG Ngươi hương dân khoa hoc 1. GS TS. Nguyễn Kỳ Phùng 2. PGS TS. Phạm Hồng Nhật Phan biên 1: GS. TS. Nguyễn Phươc Dân Phan biên 2: GS. TS. Phạm Văn Tất Phan biên 3: PGS. TS. Nguyễn Văn Hoàng Luân án được bảo vệ tai Hội đồng đánh giá luân án tiến sĩ câp Viện KH-CN quân sự, họp tai: Viện Nhiệt đới môi trương/Viện KH-CN quân sự vao hồi giơ ngay tháng năm 2023. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học va công nghệ quân sự - Thư viện Quôc gia Việt Nam
3. MỞ ĐẦU 1. TÍNH CÂP THIÊT CUA ĐÊ TÀI LUẬN ÁN Ngay nay, siêu âm đang được đánh giá la phương pháp đầy hứa hẹn giúp thay thế phương pháp nung chảy bằng xút, đồng thơi rút ngắn thơi gian va nhiệt độ thủy nhiệt. Tuy nhiên, hiệu quả trích ly Si từ tro bay nhiệt điện than bằng phương pháp siêu âm thực tế vẫn còn thâp, đat cao nhât 54,42 %, trong đó, vẫn chưa thu được nguồn Si chứa trong các dang tinh thể ma chỉ mới thu được nguồn Si chứa trong pha vô định hình. Các nghiên cứu cũng chưa tìm hiểu điều kiện tôi ưu để tổng hợp được zeolite A đảm bảo các yếu tô như quy trình tổng hợp ổn định, độ tinh khiết cao, có các đặc tính ky thuât phù hợp, có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xử lý các chât ô nhiễm trong nước, hút ẩm, hâp phụ, rây phân tử, . . Hướng nghiên cứu sử dụng tro bay từ các nha máy điện than (NMĐT) để tao ra sản phẩm có giá trị gia tăng cao như zeolite A chưa được quan tâm trong thơi gian gần đây. Trước đây, đa có môt sô nghiên cứu trong nước nghiên cứu sản xuât sản phẩm chứa zeolite, zeolite A từ tro bay nhưng chât lượng còn nhiều điểm cần cải tiến, sử dụng quy trình cũ tôn kém nhiều năng lượng hoặc cho chât lượng zeolite tổng hợp không cao. Phương pháp trao đổi ion sử dụng zeolite tổng hợp từ tro bay có thể ứng + dụng để xử lý chât ô nhiễm NH4 va kim loai nặng (KLN) từ nhiều nguồn nước thải khác nhau, trong đó có nước thải xi ma. Vì vây, đề tai “Nghiên cứu tổng hợp Zeolite A từ tro bay các nhà máy nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hỗ trợ của siêu âm, ứng + dụng xử lý NH4 trong nước thải” có tính câp thiết cao, có ý nghĩa khoa học va ý nghĩa thực tiễn, vừa tân dụng được chât thải thanh vât liệu hữu ích, vừa góp phần tao ra sản phẩm có giá trị gia tăng cao la zeolite A, có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xử lý các chât ô nhiễm trong nước, hút ẩm, hâp phụ, rây phân tử. Đây la hướng đi đáng được quan tâm hiện nay, vừa có ý nghĩa kinh tế lai có ý nghĩa bảo vệ môi trương.
4. 2 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Nhằm xây dựng quy trình tổng hợp zeolite A phù hợp với nguồn tro bay tai các NMĐT tai Việt Nam với câu trúc va chât lượng đáp ứng yêu cầu + xử lý hiệu quả NH4 trong nước thải một sô nganh đặc thù hoặc có yêu cầu + nồng độ NH4 trong nước thải đầu ra thâp (≤ 5 mg/L). 3. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Pham vi nghiên cứu của đề tai luân án bao gồm nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay loai F các NMĐT va sau đó tiến hanh thử nghiệm quy + mô phòng thí nghiệm (PTN) với nước thải nhân tao chứa NH4 bằng thí nghiệm hâp phụ tĩnh (gián đoan) va thí nghiệm hâp phụ động (liên tục). Đôi tượng nghiên cứu của đề tai luân án bao gồm tro bay loai F từ NMĐT, có ham lượng SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 ≥ 70 %; zeolite A va nước thải nhân + tao chứa NH4 va KLN, mô phỏng nước thải xi ma. 4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU . Đánh giá khả năng cải thiện hiệu quả trích ly Si từ tro bay bằng siêu âm dang đầu phát. . Xây dựng quy trình tổng hợp zeolite A từ tro bay bằng phương pháp ứng dụng siêu âm dang đầu phát. . Xây dựng bộ dữ liệu về các thông sô đặc trưng của vât liệu va các + thông sô công nghệ của quá trình xử lý NH4 trong nước thải bằng zeolite A tổng hợp từ tro bay nha máy nhiệt điện than, nghiên cứu điển hình với + 2+ 2+ nước thải nhân tao có chứa đồng thơi NH4 va KLN như Zn , Ni . 5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: Phương pháp kế thừa, Phương pháp thông kê, Phương pháp chuyên gia, Phương pháp thực nghiệm. 6. Ý NGHĨA KHOA HỌC THỰC TIỄN CUA LUẬN ÁN Ý nghĩa khoa học: Đề xuât phương pháp mới tổng hợp zeolite A từ tro bay loai F các + NMĐT, có thể ứng dụng xử lý hiệu quả NH4 trong nước thải, giúp tiết kiệm năng lượng va giải quyết vân đề môi trương.
5. 3 Ý nghĩa thực tiễn: - Tân dụng nguồn chât thải la tro bay phát sinh khôi lượng lớn từ các NMĐT. - Tro bay sau khi qua biến tính với sự hỗ trợ của siêu âm dang đầu phát, trở thanh vât liệu Zeolite A, có khả năng sử dụng lam vât liệu hâp phụ/trao đổi ion để xử lý một sô chât ô nhiễm đặc trưng trong nước thải + như NH4 va một sô KLN. 7. BỐ CỤC LUẬN ÁN Luân án gồm 112 trang với 03 chương chính: Chương 1 - Tổng quan, gồm 29 trang; Chương 2 - Phương pháp nghiên cứu va thực nghiệm, 20 trang; Chương 3- Kết quả va thảo luân, 46 trang. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giơi thiêu chung về zeolite Zeolite A la một trong những loai zeolite tổng hợp từ tro bay có CEC cao nhât (4,7 meg/g), xâp xỉ với với nhựa trao đổi ion trên thị trương hiện nay (khoảng 4,90 meq/g). 1.2. Đặc trưng của tro bay từ nhà máy nhiêt điên than Thanh phần hóa học của tro bay từ một sô NMNĐ tai Việt Nam như ham lượng SiO2, Al2O3 khá cao, phù hợp cho tổng hợp zeolite. 1.3. Tổng quan về nghiên cứu tổng hợp zeolite bằng phương pháp thủy nhiêt có hỗ trợ siêu âm Nhiều nghiên cứu cho thây phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ siêu âm có nhiều ưu điểm, giúp khắc phục các han chế của các phương pháp đa nêu. Siêu âm giúp lam giau Si, Al trong dung dịch, tao nhân kết tinh va tăng sự tiếp xúc, tao điều kiện thuân lợi cho quá trình kết tinh thủy nhiệt giai đoan sau, do đó rút ngắn thơi gian thủy nhiệt va tao ra zeolite có kích thước tinh thể nhỏ hơn, giúp tiết kiệm năng lượng. Do đó, phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ siêu âm được tâp trung nghiên cứu trong luân án nay.
6. 4 + 1.4. Tổng quan hiên trạng ô nhiễm NH4 trong nươc thai tại Viêt Nam + Các nguồn thải ô nhiễm NH4 va KLN đòi hỏi yêu cầu chât lượng nước thải sau xử lý cao trước khi thải vao nguồn tiếp nhân hoặc để tái sử dụng thì phương pháp trao đổi ion la phương pháp cho hiệu quả cao. Trong nghiên + 2+ 2+ cứu nay, nước thải xi ma nhiễm NH4 va Zn , Ni được chọn để thử nghiệm khả năng xử lý của zeolite A tổng hợp được. 1.5. Phương pháp trao đổi ion bằng zeolite Quá trình trao đổi trong zeolite diễn ra theo hai cơ chế la chuyển khôi lượng của chât hâp phụ để trao đổi trên bề mặt của zeolite va khuếch tán trong các lỗ của zeolite để trao đổi với ion di động. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiêt điên than bằng phương pháp thủy nhiêt hỗ trợ siêu âm Tro bay 2.1.1. Sơ đồ nghiên cứu tổng thể Sang ray lây phần hat<50 µm Dung dịch NaOH Siêu âm Trích ly Si Lọc Dung dịch aluminate Điều chỉnh tỷ lệ SiO2/Al2O3 Siêu âm Siêu âm sau bổ sung Al Gia hóa Siêu âm Kết tinh thủy nhiệt Lọc, rửa, sây Zeolite Hình 2.1. Sơ đồ nghiên cứu tổng thể 2.1.2. Vật liệu, hóa chất và thiết bị a. Tro bay Các nghiên cứu sử dụng nguồn tro bay đầu vao loai F (có tổng ham
7. 5 lượng SiO2+Al2O3+Fe2O3 ≥ 70 %) do tro bay loai F có ham lượng SiO2 va Al2O3 cao hơn nhiều so với tro bay loai C. b. Mô hình nghiên cứu Mô hình thí nghiệm được thiết lâp tai Viện Nhiệt đới môi trương: Hình 2.3. Mô hình nghiên cứu tổng hợp zeolite A. 2.1.3. Nghiên cứu quy trình thực nghiệm - Khảo sát vât liệu va các yếu tô ảnh hưởng - Nghiên cứu khả năng tăng hiệu quả trích ly Si từ tro bay - Nghiên cứu tổng hợp zeolite A bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm 01 giai đoan. - Nghiên cứu tổng hợp zeolite A bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm 02 giai đoan. + 2.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ NH4 của zeolite A tổng hợp từ tro bay nhiêt điên than 2.2.1. Vật liệu, hóa chất và thiết bị a. Vật liệu Mẫu nước thải nhân tao được pha từ các hóa chât NH4Cl, NiCl2 va ZnCl2, loai dùng trong phân tích (analytical grade). Zeolite A tổng hợp từ tro bay nha máy nhiệt điện than tai Việt Nam theo quy trình siêu âm 02 giai đoan. Sử dụng zeolite A dang bột cho các thí nghiệm hâp phụ tĩnh (gián đoan) va zeolite A dang hat cho các thí nghiệm hâp phụ động (liên tục). b. Mô hình hấp phụ tĩnh
8. 6 c. Mô hình hấp phụ động 2.2.2. Nghiên cứu quy trình thực nghiệm Nội dung nghiên cứu hấp phụ tĩnh - Thí nghiệm 1: Xác định thơi gian đat cân bằng (thơi gian tiếp xúc tôi ưu) - Thí nghiệm 2: Xác định đương đẳng nhiệt hâp phụ phù hợp với quá trình trao đổi ion bằng zeolite A tổng hợp được. - Thí nghiệm 3: Xác định ảnh hưởng của các cation canh tranh - Thí nghiệm 4: Xác định khả năng hoan nguyên va tái sử dụng zeolite A Nội dung nghiên cứu hấp phụ động - Thí nghiệm 5: Xác định thơi gian lưu nước - Thí nghiệm 6: Khả năng hâp phụ của vât liệu trên sự biến thiên của nồng độ ô nhiễm trong nước thải - Thí nghiệm 7: Xác định chiều cao cột hâp phụ CHƯƠNG 3. KÊT QUẢ VÀ THẢO LUÂN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiêt điên than bằng phương pháp thủy nhiêt hỗ trợ siêu âm 3.1.1 Khảo sát vật liệu và các yếu tố ảnh hưởng Các thí nghiệm khảo sát cho thây có thể tổng hợp được zeolite A từ tro bay nha máy nhiệt điện than Duyên Hải, sử dụng siêu âm đầu phát ở tần sô thâp 20 kHz. 3.1.2. Nghiên cứu khả năng tăng hiệu quả trích ly Si từ tro bay a. Xác định thành phần tro bay Các thanh phần tinh thể chính la quartz (SiO2), mullite (Al6Si2O13), hematit (Fe2O3) va magnetit (Fe3O4). Ngoai ra, một đỉnh nhiễu xa rộng xuât hiện trong khoảng từ 15° đến 35°, cho thây rằng SiO2 va Al2O3 vô định hình cũng có mặt trong cả trong cả tro bay thô va tro bay sau khi trích ly Si. Các peak của tinh thể trong mẫu tro sau trích ly cao va sắc nét hơn cho thây rằng một phần pha vô định hình đa tan trong dung dịch.
9. 7 Bảng 3.3. Thanh phần tro bay loai F Nhiệt điện than Duyên Hải Thanh phần Ham lượng (%) Ham lượng (%) Ham lượng (%) hóa học Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 SiO2 55,8 60,0 59,10 Al2O3 25,8 23,3 20,84 Fe2O3 7,4 8,3 12,91 MgO 1,3 0,2 0,15 CaO 1,1 1,9 1,33 K2O 4,3 2,2 3,4 C < 3 <1 <1 C Tro ư ơ sau n g trích đ ly ộ ( a . u Vùng vô ) định hình Tro thô 2θ Hình 3.4. Phổ XRD tro bay thô va tro bay sau trích ly. b. Quy hoạch thực nghiệm trích ly Si từ tro bay than
10. 8 Hình 3.5. Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hiệu suât trích ly: (a) biên độ rung 35 %, (b) biên độ rung 50 %, (c) biên độ rung 65 %, (d) nhiệt độ 85 °C, (e) nhiệt độ 90 °C, va (f) nhiệt độ 95 °C. Phương trình hồi quy của hiệu suât trích ly Si la một ham bâc hai, như được mô tả trong phương trình (3.1). 2 2 2 Y1 = 64.663 - 3.47x3 - 10.83x1 - 10.22x2 - 13.67x3 (3.1) Trong đó: xi la giá trị ma hóa của biến thứ i c. Đánh giá hiệu quả trích ly Si từ tro bay than Nghiên cứu tăng hiệu suât trích ly Si từ tro bay than luôn la một lĩnh vực được quan tâm nghiên cứu. Với sự hỗ trợ của sóng siêu âm, hiệu suât trích ly Si có thể đat 65,92 %, đây la hiệu suât trích ly rât cao, đặc biệt khi xét đến thơi gian chiết xuât ngắn va không có bước nung chảy. So sánh hiệu quả trích ly Si giữa các nghiên cứu khác nhau được trình bay trong Bảng 3.5.
11. 9 Bảng 3.5. So sánh hiệu quả trích ly Si với các nghiên cứu khác Chât Phần khôi Hiệu Phương trích Nung lượng suât STT Hòa tan Nguồn pháp /tro chảy (% trích ly bay Si/CFA) (%) T t T t (h) (°C) (h) (°C) Hòa tan - - Nghiên 1 0,96 90 0,83 26,04 65,92 kiềm cứu nay Hòa tan 0,5 - - 100 1,17 20,35 37,49 2 [50] kiềm Hòa tan 0,5 - - 110 0,3 20,35 28,05 3 [50] kiềm Hòa tan 0,5 - - 110 1,2 20,35 54,42 4 [50] kiềm Hòa tan 0,8 - - 100 4,5 17,83 19,12 5 [44] kiềm Hòa tan 0,6 - - 80 36 24,72 66,77 6 [68] kiềm Hòa tan 0,8 - - 125 1 24,10 29,76 7 [102] kiềm Hòa tan 1 - - 25 0,5 21,79 10,22 8 [[56] acid Nung 1,2 550 1 25 24 23,69 8,6 [100] 9 chảy kiềm Hòa tan 1 - - 105 0,17 25,87 28 10 [67] kiềm Nhận xét: Si được chiết xuât từ tro bay than bằng cách sử dụng phương pháp hòa tan kiềm có hỗ trợ siêu âm. Hiệu suât trích ly Si đat 65,92 % đôi với phản ứng 50 phút dưới siêu âm 1500 W ở 90 °C, đây la hiệu suât trích ly cao nếu xét đến thơi gian chiết xuât ngắn va không có bước nung chảy. Điều kiện trích ly nay có thể hòa tan tinh thể quartz (thach anh), qua đó góp phần lam tăng hiệu suât trích ly Si từ tro bay than. Phương trình hồi quy của hiệu suât trích ly Si la một ham bâc hai, được thể hiện tai phương trình (3.1) bên trên. Những kết quả nay cho thây tro bay than la một nguồn Si đầy hứa hẹn để tổng hợp zeolite.
12. 10 3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm 01 giai đoạn a. Cấu trúc, thành phần pha các mẫu tổng hợp Hình 3.6. Phổ XRD của 17 mẫu tổng hợp. b. Kết quả đo SEM, EDS Ảnh SEM của mẫu trung tâm TT ii-05 một lần nữa khẳng định điều kiện tổng hợp zeolite A tôi ưu la điều kiện tai trung tâm của quy hoach thực nghiệm. Zeolite A tổng hợp được ở mẫu trung tâm (mẫu TT ii-05) có hình khôi lâp phương sắc nét, đồng đều va ít tap chât hơn các mẫu ở các điều kiện tổng hợp khác trong quy hoach thực nghiệm, cho thây độ kết tinh của mẫu tổng hợp rât cao. Kích cỡ hat zeolite A các mẫu tổng hợp khoảng từ 1- 2 µm.
13. 11 Mẫu ii-01 (x 10.000 lần) Mẫu ii-01 (x2.000 lần) Mẫu ii-08 (x 10.000 lần) Mẫu ii-08 (x 2.000 lần) Mẫu ii-13 (x 10.000 lần) Mẫu ii-13 (x 2.000 lần) Mẫu TT ii-05 (x 10.000 lần) Mẫu TT ii-05 (x 2.000 lần) Hình 3.10. So sánh câu trúc tinh thể 04 mẫu đai diện.
14. 12 Nhận xét: Quy hoach thực nghiệm với 17 thí nghiệm đa tổng hợp được zeolite A với độ kết tinh cao, đat 84,9 % trong điều kiện không lọc trước khi thủy nhiệt. Điều kiện tổng hợp như đôi với các mẫu ở trung tâm la điều kiện tôi ưu (90 oC, 50’ va 50 %). 3.1.4. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm 02 giai đoạn Các nghiên cứu trước đây chưa tâp trung đánh giá hiệu quả tổng hợp zeolite A trong trương hợp sử dụng siêu âm đồng thơi ở 02 giai đoan của quá trình tổng hợp: giai đoan trước tổng hợp va giai đoan tổng hợp bằng kết tinh thủy nhiệt. a. Cấu trúc tinh thể các mẫu tổng hợp Hình 3.11 cho thây 9/9 mẫu tổng hợp đều hình thanh zeolite A. Mẫu tổng hợp ở điều kiện siêu âm 10’ có cương độ peak kém hơn so với mẫu tổng hợp ở điều kiện siêu âm 15’ va 20’.
15. 13 Hình 3.11. Phổ XRD của 09 mẫu tổng hợp. Độ kết tinh của zeolite A tổng hợp thu được từ kết quả đo XRD các mẫu ở Bảng 3.9 cho thây độ kết tinh của sản phẩm zeolite A tổng hợp được đat từ 76,8-83,7 %, trong đó các mẫu có thơi gian siêu âm dai hơn (15’ va 20’) có độ kết tinh cao hơn so với các mẫu chỉ có thơi gian siêu âm 10’. Độ kết tinh đat được trong thí nghiệm nay tương đương với thí nghiệm siêu âm 1 giai đoan (79,3-84,9 %). Các peak sắc nét va có diện tích peak lớn hơn chứng tỏ độ kết tinh cao hơn.
16. 14 Bảng 3.9. Độ kết tinh của sản phẩm zeolite A STT Mẫu Độ kết tinh (%) 1 10’-40 % 77,9 2 10’-60 % 79,8 3 10’-80 % 76,8 4 15’-40 % 79,8 5 15’-60 % 83,6 6 15’-80 % 83,5 7 20’-40 % 82,7 8 20’-60 % 83,7 9 20’-80 % 82,0 b. Kết quả đo SEM, EDS Siêu âm tai giai đoan trước tổng hợp thủy nhiệt giúp tao ra zeolite có kích thước nhỏ hơn so với quy trình chỉ có siêu âm trong giai đoan thủy nhiệt. Các nghiên cứu thơi gian gần đây đa tổng hợp được zeolite với cỡ hat lớn hơn (zeolite X, cỡ hat 2-3 µm; zeolite A, cỡ hat 2-3 µm; zeolite X, cỡ hat 1-3 µm; zeolite A, X, cỡ hat vai µm; zeolite A, cỡ hat vai µm; zeolite A, cỡ hat vai µm; zeolite A, cỡ hat vai µm; zeolite Na-P, cỡ hat từ 0,2 µm đến 200 µm với 5,5% thể tích la hat cỡ 35µm; zeolite A, X, cỡ hat 500 µm) hoặc tương đương (zeolite Na-P1, cỡ hat 0,2 µm; zeolite X, cỡ hat 1-2 µm; zeolite X, cỡ hat zeolite 0,4-1 µm). Các nghiên cứu nay đều có nhược điểm la sử dụng quy trình nung tiêu tôn nhiều năng lượng hoặc thơi gian thủy nhiệt kéo dai. Một nghiên cứu tổng hợp được zeolite X với cỡ hat nano, tuy nhiên, quy trình tổng hợp vẫn còn sử dụng nung tro bay với NaOH rắn va thủy nhiệt kéo dai 6h. Đặc biệt, với điều kiện thí nghiệm tương đồng với Bukhari S.S. năm 2016, kết quả của nghiên cứu nay tổng hợp được kích thước nhỏ hơn nhiều, cho thây vai trò của giai đoan siêu âm trước thủy nhiệt trong việc giảm kích cỡ hat zeolite tổng hợp được. Kết quả nghiên cứu cho thây siêu âm ở giai đoan trước thủy nhiệt góp phần tao mầm tinh thể va quá trình tao mầm nay chính la nguyên nhân giúp tao ra hat có kích thước nhỏ hơn so với quy trình tổng hợp không có bước siêu âm
17. 15 tai giai đoan nay. Analcime Mẫu 15’-40 %, x 10.000 lần Mẫu 20’-40 %, x 10.000 lần Mẫu 15’-60 %, x 10.000 lần Mẫu 20’-60 %, x 10.000 lần Mẫu 15’-80 %, x 10.000 lần Mẫu 20’-80 %, x 10.000 lần Hình 3.12. So sánh câu trúc tinh thể 09 mẫu tổng hợp. Nhận xét: Siêu âm trước thủy nhiệt giúp tổng hợp được zeolite A có độ kết tinh cao. Ở điều kiện 15’-80 % có thể đat độ kết tinh 83,7 %, tương đương với độ kết tinh trong trương hợp chỉ siêu âm 1 giai đoan nhưng có thể giúp tao
18. 16 ra zeolite có kích thước nhỏ hơn (0,5-1 µm). 3.1.5. Đặc trưng của zeolite A tổng hợp được Diện tích bề mặt BET của mẫu tôt nhât dùng siêu âm 02 giai đoan được xác định la 56,8 m2/g với tổng thể tích lỗ xôp la 0,3451 cm3/g, trong đó, lỗ xôp kích thước micro chiếm 21,89 %, lỗ xôp kích thước meso chiếm 73,56 % va lỗ xôp kích thước macro chiếm 4,55 %. Có thể thây zeolite A tổng hợp được la vât liệu mao quản có kích thước lỗ xôp meso theo phân loai của Hiệp hội Hóa Tinh khiết va Ứng dụng Quôc tế (IUPAC). Tro bay Sang ray lây phần hat<50µm Dung dịch NaOH 6M Trích ly Si Siêu âm 20 kHz (50 phút, 90oC) Biên độ rung 50% (E=5,35 kJ/g tro bay) Lọc Phân tích ham lượng Si Dung dịch aluminate Điều chỉnh tỷ lệ SiO2/Al2O3 ≈1,13 Siêu âm 20 kHz Biên độ rung 80% Tao mầm (15 phút, 90oC) (E=1,25 kJ/g tro bay) Gia hóa (2 h) Siêu âm 20 kHz Kết tinh thủy nhiệt Biên độ rung 50% o (E=3,9 kJ/g tro bay) (50 phút, 90 C) Lọc, rửa Sây Đo SEM, XRD, BET, CEC Zeolite A Hình 3.14. Quy trình tổng hợp zeolite A đề xuât.
19. 17 3.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ tĩnh (gián đoạn) của zeolite A 3.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng + Kết quả cho thây đôi với dung dịch NH4 có nồng độ ban đầu c0=20 + mg/L NH4 -N, sử dụng chât hâp phụ trong dung dịch với nồng độ Cchât hâp phụ = 200 mg/50 mL cho tôc độ hâp phụ rât nhanh va đat cân bằng trong khoảng 5 phút. + Hình 3.15. Thơi gian đat cân bằng hâp phụ NH4 lên zeolite A. 3.2.2. Xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ phù hợp với quá trình trao đổi ion bằng zeolite A tổng hợp được Hình 3.16. Phương trình tuyến tính của đương đẳng nhiệt Langmuir. Phương trình tuyến tính đương đẳng nhiệt Langmuir được xác định trong phương trình (3.2): y=0,4262x+0,0023 (3.2)
20. 18 Ta có: 1/qmax=0,0023, tính được qmax=434,8 (mg/g) 1/(qmax.KLang)=0,4262, tính được KLang=0,0054 (L/mg) + Phương trình đương đẳng nhiệt hâp phụ theo Langmuir của NH4 lên zeolite A được biểu diễn ở phương trình (3.3): (3.3) KLang∗c 0,0054 (L/mg)∗c (mg/L) q = qmax ∗ 1+KLang∗c = 434,8 (mg/g) ∗ 1+0,0054 (L/mg)∗c (mg/L) Hình 3.17. Phương trình tuyến tính của đương đẳng nhiệt Freundlich. Phương trình tuyến tính đương đẳng nhiệt Freundlich được xác định trong phương trình (3.4): y=0,9122x+0,4004 (3.4) Ta có: 1/n=0,9122, tính được n=1,096 logK=0,4004, tính được K=2,5142 (mg1-1/nL1/ng-1) + Phương trình đương đẳng nhiệt hâp phụ theo Freundlich của NH4 lên zeolite A được biểu diễn ở phương trình (3.5): (3.5) 0,9122 Trong trương h�ợ=p q2u,5á1tr4ì2n�h hâp phụ nhanh chóng đat trang thái cân bằng (trong hệ thông xử lý), chỉ cần có phương trình đương đẳng nhiệt la đủ để thiết kế hệ thông.
21. 19 3.2.3. Xác định ảnh hưởng của các cation cạnh tranh + Kết quả thí nghiệm cho thây rằng, khi nước thải chứa NH4 có mặt + 2+ đồng thơi các ion kim loai, trong trương hợp nay la NH4 va Zn hoặc + 2+ 2+ 2+ NH4 va Ni thì zeolite A sẽ ưu tiên hâp phụ ion hóa trị 2 la Zn va Ni . 3.2.4. Xác định khả năng hoàn nguyên và tái sử dụng zeolite A Hình 3.21. Khả năng hoan nguyên va tái sử dụng của zeolite A. Nghiên cứu cho thây zeolite A có khả năng tái sử dụng rât tôt va quá trình giải hâp có thể diễn ra nhanh chóng trong 45 phút. Nhận xét: Zeolite A tổng hợp được có tôc độ hâp phụ rât nhanh va đat cân bằng trong khoảng 5 phút. Đây la kết quả rât đáng quan tâm so với các kết quả nghiên cứu trước đây. Do tôc độ đat cân bằng nhanh nên việc xây dựng phương trình động học của quá trình hâp phụ nay la không cần thiết. Khả + năng hâp phụ tôi đa của zeolite A đôi với ion NH4 la qmax=434,8 (mg + NH4 -N/g zeolite A), cũng la kết quả rât tôt so với các nghiên cứu trước đây va so với các loai vât liệu hâp phụ tự nhiên khác. Phương trình đương hâp phụ đẳng nhiệt Freundlich biểu diễn ở phương trình (3.5) va Langmuir,
22. 20 biểu diễn ở phương trình (3.3) đều biểu diễn tôt cho quá trình hâp phụ nay, + chứng tỏ quá trình hâp phụ ion NH4 lên zeolite A ngoai cơ chế trao đổi ion + la chủ yếu, còn có thể có thêm quá trình hâp phụ ion NH4 lên bề mặt của zeolite A. 3.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ động (liên tục) của zeolite A 3.3.1. Xác định thời gian lưu nước + Hình 3.22. Khả năng xử lý NH4 ở các vân tôc qua cột khác nhau. 3.3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu trên sự biến thiên của nồng độ ô nhiễm trong nước thải
23. 21 + Hình 3.23. Theo dõi khả năng xử lý NH4 ở các nồng độ đầu vao khác nhau. 3.3.3. Xác định chiều cao cột hấp phụ Kết quả ở Hình 3.26 cho thây, ở cùng điều kiện C0=50 mg/L, V=5 m/h, khi chiều dai cột vât liệu giảm thì thơi gian tới han va thơi gian bao hòa ngắn hơn. Xu hướng tương tự được ghi nhân trong nghiên cứu hâp phụ amoni bằng tro bay than va than sinh học lõi ngô. Thơi gian tới han va thơi gian bao hòa theo chiều dai cột 300 mm, 450 mm va 600 mm lần lượt la 1,42 h, 3,08 h va 5,75 h; 42 h, 60 h va trên 60 h. Các nghiên cứu trước đây cho thây thơi gian tới han xuât hiện sau 3 h với C0=40 mg/L, V=1 m/h, vât liệu hâp phụ la than sinh học lõi ngô, hay thơi gian tới han 2 h với C0=30 mg/L, V=0,64 m/h, vât liệu hâp phụ la tro bay than. Thơi gian tới han của 02 nghiên cứu nay dai còn do vân tôc qua cột khá thâp. Kết quả thí nghiệm cho thây chiều cao cột hâp phụ 300 mm la không hiệu quả trong xử lý chât ô nhiễm khi nồng độ chât ô nhiễm đầu ra của + + NH4 mau chóng vượt qua ngưỡng xả thải 5 mg NH4 -N/L quy định tai một sô Quy chuẩn của Việt Nam sau hơn 1 h vân hanh. Hệ thông hoat động ổn định hơn với chiều cao cột hâp phụ 600 mm.
24. 22 Vùng Vùng 3 1 Cgiớihạn Vùng 2 Hình 3.26. Đương hâp phụ tới han theo các chiều cao cột. Nhận xét: + Zeolite A ở dang hat có thể xử lý tôt NH4 trong nước thải theo cơ chế hâp phụ động bằng mô hình cột đệm cô định dòng liên tục. Một sô + thông sô thiết kế cho quá trình xử lý NH4 bằng zeolite A dang cột liên tục đa được xác định: + Tôc độ qua cột: ≤ 20 m/h + Chiều cao lớp vât liệu: ≥ 600 mm + + Nồng độ đầu vao NH4+ trung bình: ≤ 40 mg NH4 -N/L + + + Nồng độ NH4 tôi đa có thể xử lý: 50 mg NH4 -N/L Mô hình nay hoan toan có thể ứng dụng trong thực tế xử lý amoni, thay thế cho phương pháp xử lý dang cột sử dụng các loai vât liệu hâp phụ khác như tro bay nhiệt điện, than hoat tính từ lõi ngô. Thơi gian tới han của cột tai 5,75 h với nồng độ C0=50 mg/L, H=600 mm, V=5 m/h cho thây + tiềm năng ứng dụng zeolite A trong xử lý NH4 trong nước thải.
25. 23 KÊT LUÂN Qua kết quả nghiên cứu của luân án rút ra được một sô kết luân va đóng góp mới của luân án như sau: Kết qua nghiên cứu của luận án 1. Đa xác định được điều kiện để nâng hiệu quả trích ly Si lên đến 65,92% ở 50 phút, 90°C va biên độ rung 50%, tương ứng với năng lượng tiêu thụ la 5,35 kJ/g tro bay. Đây la hiệu suât trích ly cao nếu xét đến thơi gian trích ly ngắn va không có bước nung chảy. Nghiên cứu đa chứng minh siêu âm có thể hòa tan hiệu quả tinh thể quartz trong tro bay, qua đó góp phần lam tăng hiệu suât trích ly Si từ tro bay than. 2. Đa nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay than nha máy nhiệt điện bằng phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ của siêu âm. Kết quả cho thây ở chế độ siêu âm 01 giai đoan ở điều kiện 90oC, 50’ va biên độ rung 50%, tương ứng với năng lượng tiêu thụ la 3,9 kJ/g tro bay, zeolite A từ tro bay nha máy nhiệt điện than đa được tổng hợp thanh công với độ kết tinh cao, đat 84,9% trong điều kiện không lọc trước khi thủy nhiệt, kích thước hat 1-2 µm. Ở chế độ siêu âm 02 giai đoan với thơi gian siêu âm 15’ va biên độ rung 80% ở giai đoan trước thủy nhiệt, tương ứng với năng lượng tiêu thụ la 1,25 kJ/g tro bay, tổng hợp được zeolite A có độ kết tinh 83,7%, tương đương với độ kết tinh trong trương hợp chỉ siêu âm 1 giai đoan nhưng có thể giúp tao ra zeolite có kích thước nhỏ hơn (0,5-1,5 µm). + 3. Đa khảo sát đặc trưng vât liệu va khả năng xử lý NH4 của zeolite A tổng hợp. Kết quả cho thây, trong điều kiện hâp phụ tĩnh, zeolite A tổng hợp được có tôc độ hâp phụ rât nhanh va đat cân bằng trong khoảng + 5 phút, khả năng hâp phụ tôi đa của zeolite A đôi với ion NH4 la + qmax=434,8 (mg NH4 -N/g zeolite A). Phương trình đương hâp phụ đẳng nhiệt Langmuir, biểu diễn ở phương trình (3.3) biểu diễn tôt cho quá trình + hâp phụ nay. Zeolite A ở dang hat có thể xử lý tôt NH4 trong nước thải theo cơ chế hâp phụ động bằng mô hình cột đệm cô định dòng liên tục, cho
26. 24 thây tính khả thi của việc ứng dụng zeolite A tổng hợp từ tro bay NMĐT + trong xử lý NH4 trong nước thải. Những đóng góp mơi của luận án: - Xác định điều kiện trích ly Si từ tro bay nhiệt điện than đat hiệu suât cao (65,92 %) với sự hỗ trợ của siêu âm (20 kHz, 1500 W) ở nhiệt độ vừa phải (90 oC) va thơi gian ngắn (50 phút). - Tổng hợp thanh công Zeolite A bằng phương pháp siêu âm hai giai đoan, tao sản phẩm đat hiệu suât va độ kết tinh cao (83,7 %) với kích thước hat nhỏ (0,5 – 1,0 μm). Hương nghiên cứu tiếp theo - Nghiên cứu tổng hợp zeolite A ở quy mô bán công nghiệp. - Nghiên cứu tổng hợp zeolite A có chât lượng đáp ứng các nhu cầu ứng dụng khác trong công nghiệp như hút ẩm etanol, rây phân tử, .
27. 25 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Le Van Tam, Le Anh Kien, Nguyen Ky Phung (2022), “Effect of ultrasound on silicon extraction from coal fly ash”, Chemical Engineering Transactions, 97, pp. 145-150. 2. Lê Văn Tâm, Nguyễn Thị Trúc Phương, Nguyễn Quang Long, Pham Quôc Nghiệp, Pham Hồng Nhât (2021), “Đánh giá khả năng tổng hợp zeolite A từ tro bay nha máy nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm”, Tạp chí Nghiên cứu KH&CN Quân sự, Sô Đặc san Hội nghị khoa học danh cho NCS va CBNC trẻ, tr. 188-193. 3. Lê Văn Tâm, Pham Hồng Tuân, Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Thị Xuân Hồng, Pham Hồng Nhât (2022), “Xử lý amoni trong nước thải bằng mô hình cột liên tục sử dụng zeolite A tổng hợp từ tro bay than”, Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Sô Đặc san Viện Nhiệt đới môi trương, tr. 9- 14. 4. Lê Văn Tâm, Dương Công Thịnh, Nguyễn Thanh Trí, Nguyễn Thị Xuân Hồng, Pham Hồng Nhât (2022), “Hâp phụ amoni trong nước thải bằng zeolite A tổng hợp từ tro bay than”, Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Sô Đặc san Viện Nhiệt đới môi trương, tr. 178-184. 5. Lê Văn Tâm, Nguyễn Thanh Tùng, Lê Thị Thu Thủy, Pham Hồng Nhât (2023), “Tác động của siêu âm lên quá trình tổng hợp zeolite A từ tro bay than”, Tạp chí Phát triển khoa học và công nghệ- Khoa học Trái đất và môi trường, ĐHQG TP.HCM, 6 (2), tr. 600-608.